Produktkategori
Kontakt os

Haohai Metal Meterials Co, Ltd

Haohai Titanium Co., Ltd.


Adresse:

Plant No.19, TusPark, Century Avenue,

Xianyang City, Shaanxi Pro., 712000, Kina


Tlf:

+86 29 3358 2330

+86 29 3358 2349


Fax:

+86 29 3315 9049


E-mail:

info@pvdtarget.com

sales@pvdtarget.com



Service hotline
029 3358 2330

Teknologi

Hjem > TeknologiIndhold

Fremstilling af Al-doteret ZnO sputter mål ved varm presning

Fremstilling af Al-doteret ZnO sputter mål ved varm presning


1. Introduktion


Det er velkendt, at aluminiumdoteret ZnO (AZO) tyndfilm har en høj transmittans i det synlige område og en lav resistivitet, og dens optiske båndgap kan styres af Al-indhold. AZO-film har potentielle anvendelser i solceller, antistatiske belægninger, solide displayanordninger, optiske belægninger, varmelegemer, defroster osv. Sammenligning med indiumoxid har ZnO den fordel, at råmaterialerne er billigere og ikke-toksiske. Især er AZO-film mere stabil. Derfor er AZO en af de bedste substitutter for ITO, der bruger som transparent ledende film (TCO).


AZO-film kan deponeres ved et par metoder. I øjeblikket anvendtes magnetronforstøvning i vid udstrækning på grund af dens høje aflejringshastighed og god vedhæftning mellem film og substrat. Metalliske mål blev brugt til at deponere AZO-film. Men det blev fundet, at mållevetiden var begrænset, fordi et oxidlag ofte blev dannet på overfladen af målet. Så keramiske mål blev fortrinsvis anvendt.


AZO er en slags stærkt doteret halvledermateriale af typen n-type. For et AZO keramisk mål, densitet, fase struktur, porestørrelse og dens fordeling er kornstørrelse og resistivitet grundlæggende egenskaber. For nylig har mange forskere undersøgt forberedelsen af AZO sputter mål med super høj densitet og lav resistivitet. Men lidt opmærksomhed blev betalt for at strukturere forandring og porevolumen under sintringen. Når sintringsprocessen blev udført i atmosfæren, er øget sintringstemperatur også en måde at opnå høj densitet på, men samtidig øges indholdet af anden fase ZnAl 2 O 4 , hvilket resulterer i dårlig elektrisk egenskab af AZO-målet. Høj sintringstemperatur kan medføre flere muligheder for unormal kornvækst. Sintring under super højt tryk og sol-gel er to metoder til opnåelse af høj densitet. Desværre er de for dyre at være industrialiserede. Tilsvarende er varmpressning en moderat måde, hvormed målet kan fortyndes under moderat tryk og temperatur. Derudover er det en slags hurtig fortættelsesproces, og kornvæksten sker meget lidt.


Derfor er AZO-målet i det nuværende arbejde lavet ved varmpressemetode. Relativ densitet, poreevolution, frakturmorfologi, fasestrukturændring og resistivitet undersøges for at illustrere fremstillingsprocesserne for AZO-mål.



2. Eksperimentelle


Kommercielt zinkoxid (middelpartikelstørrelse på ca. 600 nm) og aluminiumoxid (middelpartikelstørrelse på ca. 100 nm) pulvere blev anvendt. Ved anvendelse af en dobbeltakselblander blev ZnO og Al 2 O 3 pulver i masseforhold på 98: 2 kugleblandet i 32 timer i en flaske med agatkugler.


Det blandede pulver blev hældt i en grafitform. Formen blev anbragt i ovnen af varmpressemaskine . Under et bestemt tryk og temperatur for en konserveringstid blev AZO-målene fortyndet med argongasbeskyttelse.


Tætheden blev målt ved Archimedes metode. Frakturmorfologien blev observeret under anvendelse af et scanningselektronmikroskop (JSM-6510, Japan-elektronik). Porestørrelsen og dens fordeling blev analyseret ved anvendelse af et kviksølvindtrusionsporosimeter (Auto Pore IV 9510, Micromeritics Instrument, Inc.). Fasestrukturen blev analyseret ved anvendelse af et røntgendiffraktometer med en monokromeret CuKa røntgenkilde (D / max 2500, Japan Electronics). Resistiviteten blev målt ved fire-punkts probe (SDY4, Guangzhou Institute of Semiconductor Materials).



3. Resultater og diskussioner


3.1 Virkninger af varme trykkeforhold på relative massefylde af AZO mål

Den teoretiske tæthed af AZO (2% Al203) er 5,56 g / cm3. Figur 1 viser effekten af temperaturen på den relative tæthed af AZO mål.


Fig.1

Fig. 1 Effekt af temperatur på relativ tæthed af AZO målfortækket ved 35 MPa i 120 minutter


Som vist i figur 1 øges den relative massefylde af AZO- mål hurtigt fra 79,4% til 95,2% ved at forøge temperaturen fra 800 ° C til 1100 ° C. Under sintringsprocessen er drivkræfterne, der accelererer partikler til kontakt med hinanden, bl.a. van de Walls kraft, elektrostatisk kraft, kemisk bindekraft og elektronikkraft. Især spiller den kemiske bindekraft en stor rolle, fordi der er et stort antal danglende bindinger på partikeloverfladen. Ved stigende temperatur forstærkes atomdiffusion. Således kan de to overfladeatomer lettere krydse den potentielle barriere for at sammenføje ved kemisk binding. Derfor er virkningen af temperatur på den relative densitet meget signifikant.


Figur 2 viser virkningen af tryk på den relative tæthed af AZO mål. Ved at øge trykket fra 15 MPa til 35 MPa, stiger den relative massefylde fra 88% til 95,2%.


Fig.2

Fig. 2 Effekt af tryk på relativ tæthed af AZO målfortolket ved 1150 ° C i 120 minutter


SHI udledte en densifikationsligning til varmpressning:

equation-1

hvor ρ er densiteten; t er tiden; K er forholdet mellem det samlede antal porer og antallet af partikler; D eff er den effektive diffusionskoefficient; Ω a er volumenet af diffuserende partikler; D er den gennemsnitlige partikelstørrelse; k er Boltzmann konstant; T er den termodynamiske temperatur; σ eff er den effektive kompressionsspænding; y s er overfladespændingen. Der findes en ligning blandt σ eff , ρ og ydre tryk p a .

equation-2

Eq. (2) viser, at den effektive kompressionsspænding (σ eff ) er funktionen af tryk og densitet. Når trykket blev forøget fra 15 MPa til 20 MPa, øgede σ eff . Således spillede trykket den store rolle i at øge den relative tæthed fra 88% til 90,5%. Når trykket var mellem 20 MPa og 30 MPa, accelereret fortyndingshastigheden med stigende tryk. Men til gengæld, da den relative tæthed var højere, ville den effektive kompressionsspænding blive reduceret, hvilket resulterede i en lavere tætningsgrad. Så den endelige relative densitet af målet var en smule forøget fra 90,5% til 91,6%. Når trykket var højere end 30 MPa, spillede trykket den store rolle igen med at øge den relative tæthed fra 91,6% til 95,2% skarpt. Derfor var den endelige relative densitet interaktionen mellem tryk og relativ densitet selv. Som vist i figur 2, med forøgelse af trykket, blev den relative tæthed S-formet forøget.


Bortset fra temperatur og tryk har bevaringstiden også effekt på den relative massefylde af AZO-målet. Når de blev befæstet ved 1100 ° C og 35 MPa med 0,5, 1 og 2 h konserveringstid, opnåede de relative densiteter af målet henholdsvis 92,5%, 94,6% og 95,2%. Ved 1100 ° C og det samme tryk, selv når konserveringstiden blev forøget til 10 timer, var der begrænset stigning i den endelige relative densitet, der kun nåede 94,1%; mens prøven var presset ved 1100 ° C med bevaringstid på 1 time kunne nå 94,6%. Det konkluderes, at temperaturen spillede den vigtigste rolle i AZO target densification. Imidlertid er tryk og bevaringstid også vigtige faktorer for at opnå højdensitetsmål.


3.2 Pore evolution

I keramisk mål er der to slags porer, kanalporer og isolerede porer. Ifølge Coble's definition findes kanalporerne i det første og andet trin, og de isolerede porer genereres i tredje fase. WILKINSON og ASHBY studerede den varme presserende sintringsproces og fandt ud af, at den kan opdeles i to faser: kanalporestadiet og det isolerede porestadium. Kanalporestørrelsen og dens fordeling kan måles ved kviksølvindtrusionsporosimeter. Den isolerede porestørrelse kan ikke testes direkte, men dets volumenindhold kan beregnes ud fra den relative densitet og volumenindholdet af kanalporer ifølge den følgende ligning.


hvor φRD er den relative tæthed af målet; φC er volumenfraktionen af kanalporerne; φI er volumenfraktionen af de isolerede porer. Således kan fra φRD og φC, φI afledes.


For at undersøge porevolumen under densificeringsprocessen blev det blandede pulver af ZnO og Al203 bagt ved 900 ° C i 2 timer, så det flygtige eller fugt blev fjernet. Også da temperaturen var den vigtigste faktor, fokuserede denne undersøgelse hovedsageligt på virkningen af temperatur på poreskift under varm presseføring. Når trykket var 18 MPa var bevaringstiden 30 minutter, og temperaturerne var henholdsvis 850, 950, 1 050 og 1 150 ° C, målprøver blev varmtpresset separat. φRD, φc, φI blev analyseret, og resultaterne er vist i tabel 1.


Tabel 1 Poreudvikling i AZO-mål ved forskellige temperaturer ved varmpressning


Som vist i tabel 1 blev φRD øget ved stigning af temperaturen fra 850 ° C til 1 050 ° C

skarpt fra 51,7% til 80,3%, samtidig faldt φC kraftigt fra 45,7% til 19,6%. Når den varme pressetemperatur blev forøget til 1 150 ° C, faldt φC til 0, hvilket viste, at alle kanalporer blev isoleret. Som det ses i tabel 1 blev gennemsnitsdiameteren af kanalporer forøget fra 136,78 nm til 169,08 nm med stigende temperatur fra 850 ° C til 950 ° C. Det blev vist, at der er kanalpore-kombination og vækst under densificeringsprocessen. Faktisk er denne form for kombination og vækst også et af drivkræfterne til fortykning. Figur 3 afslører detaljerne i udviklingen af kanalporer. Når temperaturen var 950 ° C, blev porediameteren forøget. Endvidere blev porestørrelsesfordelingen indsnævret med temperaturstigning, selv om den gennemsnitlige diameter ikke ændredes kraftigt. Antallet af kanalporer faldt imidlertid til 0, når temperaturen var 1 150 ° C, hvilket betyder at

alle kanalporer blev isoleret.


Fig. 3 Kumulativt poreareal versus porediameter i AZO målfortolket ved forskellige temperaturer i 30 minutter


Figur 4 viser ændringen af isolerede porer. Volumenfraktionen er minimum ved en temperatur på 1 050 ° C. Ved lavere temperatur blev nogle isolerede porer åbnet under densificering, og ved en temperatur højere end 1 050 ° C steg volumenfraktionen kraftigt. Det kan ses, at ved en temperatur på 1 150 ° C var volumenfraktionen af isolerede porer 5,2%. Det var muligvis bidraget til super hurtig halsvækst ved høj temperatur.


Figur 4 Volumenfraktion af isolerede porer i AZO mål mod temperatur


Figur 5 viser SEM-billeder af frakturmorfologien af AZO-målprøver. Som vist i figur 5 kan halsvæksten tydeligt observeres. Når temperaturen var 850 ° C, blev partiklerne tættere, sintringshalsen begyndte lige at danne, men der opstod ingen indlysende nakkevækst. Porerne var forbundet med hinanden. De isolerede porer var ikke synlige. I figur 5 (b) begyndte halsvæksten og resulterede i porvækst. Porerne var stadig kanal. Når temperaturen blev øget op til 1 050 ° C, forekom yderligere halsvækst. Som vist i fig. 4 var porerne imidlertid af stillkanal. Når temperaturen var 1 150 ° C, kunne der observeres signifikant nakkevækst. På samme tid partiklerne

blev forbundet med hinanden, og porerne blev isoleret.


XIAO et al. [11] introducerede dannelsen af knudepunktet mens målet blev sputteret. Lav densitet var mulig grund til at resultere i knuder. Imidlertid kan de isolerede porer være en anden faktor til at bringe knuder. Fordi de isolerede porer ville eksploderes, når plasma ramte det under magnetronsputtering. Derfor var det meget vigtigt at minimere volumenfraktionen af de isolerede porer.


Figur 6 viser SEM-billede af AZO-mål varmpresset ved 18 MPa og 1 150 ° C i 2 timer.


Den relative tæthed blev målt til 96% og en smule forøget. Mercury-indtrængningsporosimeteret registrerede ikke kanalporerne. Som vist i figur 6 blev porerne isoleret, hvilket viste, at de isolerede porer ved forlængelse af konserveringstiden ikke kunne fjernes effektivt.


Opvarmningshastighed, tæthed af grøn kompakt og temperatur er de vigtigste faktorer, som kan resultere i isolerede porer. Som vist i figur 4 var volumenfraktionen af isolerede porer minimum ved en temperatur på 1 050 ° C. For at opnå et mål med højere densitet med minimeret volumenfraktion af de isolerede porer blev der derfor udført to-trins varmpressning. I det første trin blev varmpressning foretaget ved 1 050 ° C i 1 time, og derefter blev målet yderligere varmpresset ved 1 150 ° C i yderligere 1 time. Figur 7 viser SEM-frakturmorfologi af AZO-mål. Som vist i figur 7 var målet meget tæt. Få isolerede porer kunne observeres. Den relative massefylde blev målt til at være 99%, meget tæt på den teoretiske tæthed.


Fig. 5 SEM-billeder af frakturmorfologi af AZO-mål fremstillet ved forskellige temperaturer og 18 MPa i 30 minutter: (a) 850 ° C; (b) 950 ° C; (c) 1 050 ° C; (d) 1 150 ° C


Fig. 6 SEM-billede af AZO-mål varm presset ved 18 MPa og 1 150 ° C i 2 timer


Fig. 7 SEM-billede af AZO-mål fremstillet ved to-trins hot pressing


SUN et al. [15] fremstillet AZO mål med den relative massefylde på 99,6% ved trykløs sintring af glidning

støbning. Men sintringstemperaturen på 1 400 ° C var meget højere.



3.3 Fasestrukturændring under varmt tryk

Spinelfaseindholdet blev sammenlignet mellem mål fremstillet ved varmpressning og sintring i atmosfæren ved en temperatur på 1 100 ° C. Figur 8 viser forskellen i XRD-mønstre af AZO-mål. Som vist i figur 8 (a) var hovedtoppene næsten ens. Figur 8 (b) viser forstørrede profiler af ZnAl2O4 peak ved 26 = 64,7 ° -65,6 °. Under den varme presseproces af AZO-målet opstår der to reaktioner. Den ene er, at Al dopant diffunderer i ZnO gitter til at erstatte Zn, den anden er, at ZnO reagerer med Al2O3 til dannelse af spinelfase af ZnAl2O4. De to reaktioner kan udtrykkes som følger:


Det fremgår af figur 8 (b), at indholdet af spinel i varmt presset mål var lavere end det, der blev gjort ved sintring i atmosfæren. Faktisk var sintringstemperaturen sædvanligvis højere end 1 300 ° C ved trykløs sintring. Så, spinelfaseindholdet i mål fremstillet ved sintring i atmosfæren var meget højere end i mål fremstillet ved varmpressning.

Figur 9 viser fasestrukturudviklingen med temperatur under varmpressning. Det kan ses at ved temperaturer under 900 ° C er der Al2O3-fase i målet. Når temperaturen var 1 000 ° C forsvinder Al2O3-fasen, men ZnAl204-fasen forekommer. Og ved en temperatur på 1 100 ° C forøges indholdet af ZnAl204 fase en smule.


Fig. 8 XRD-mønstre af AZO-mål fremstillet ved varmpressning og sintring i atmosfæren: (a) XRD-mønstre; (b) forstørrede profiler ved 2θ = 64,7 ° -65,6 °

Figur 9 Fasestrukturudvikling af AZO-mål fremstillet ved forskellige temperaturer ved varm presning ved 35 MPa i 2 timer



3.4 Effekter af temperatur og bevaringstid på elektrisk resistivitet af AZO mål


Ifølge reaktion (4), når en Al3 + erstatter en Zn2 +, genereres et overskydende elektron. Således kan AZO-mål være god leder af elektricitet. Resistiviteten af AZO-mål afhænger af mængden af Zn2 + -ioner erstattet af Al3 + -ioner under varmpressning. Figur 10 viser ændringen af resistiviteten af AZO mål med varm pressetemperatur.


Figur 10 Effekt af varmpressetemperatur på resistivitet af AZO ved 35 MPa i 2 timer


Fra figur 10 kan det ses at ved temperatur på 900 ° C sker substitutionsreaktionen, selv om der er Al203 fase, som vist i figur 9. Men fordi substitutionsreaktionen ikke skete effektivt var resistiviteten på højt niveau . Når den varme pressetemperatur blev forøget til 1 000 ° C, faldt resistiviteten kraftigt fra 0,08 Ω⋅cm til 0,018 Ω⋅cm. Det afslører, at mange Zn2 + ioner blev erstattet af Al3 + -ioner. Men da temperaturen blev øget til 1 100

° C gik resistiviteten yderligere ned til 0,006 3 Ω⋅cm. Det viste, at mange Zn2 + -ioner blev yderligere erstattet af Al3 +. I mellemtiden, med genereringen af mere ZnAl2O4, som vist i figur 9, blev tilbagegangstendensen af resistivitet sænket, fordi ZnAl2O4 fungerede som elektronspredningscentret, som nedsatte mobiliteten af elektron.


Figur 11 viser udviklingenstendensen af resistiviteten af AZO-mål med bevaringstiden ved varmt

trykketemperatur på 1 100 ° C. Generelt gik resistiviteten ned med stigningen i bevaringstiden. Fra 0,5 h til 1 h blev resistiviteten reduceret fra 0,01 Ω⋅cm til 0,006 Ω⋅cm hurtigt.

Under dette stadium er substitutionen den dominerede proces, hvilket resulterer i lavere resistivitet. Fra 1 time til 2 timer var resistiviteten næsten den samme. Sandsynligvis er effekten af substitutionsreaktion og dannelse af ZnAl204 i denne fase afbalanceret. Med varmt tryk fortsatte substitutionen igen, hvilket førte til elektrisk resistivitet ned til 3 × 10-3 Ω⋅cm.


Fig. 11 Effekt af bevaring af tid på resistivitet af AZO-mål, der er varmt presset ved 1 100 ° C og 35 MPa


4 konklusioner

1) Ved forøgelse af temperaturen, tryk og bevaring af tiden blev den relative massefylde af AZO-mål fremstillet ved varmpressemetoden forøget. Men temperaturen var vigtigere. Ved 1 050 ° C var volumenfraktionen af de isolerede porer det minimale.

2) AZO-mål med høj høj densitet (99% af relativ massefylde) blev fremstillet ved to-trins hot-pressemetode.

3) Ved temperaturer under 900 ° C var der Al203 fase; ved temperatur højere end 1 000 ° C blev ZnAl204 fase genereret, og dets indhold blev forøget med temperaturstigning.

4) Varmpressemetode havde den fordel i forhold til sintring i atmosfæren, at indholdet af ZnAl2O4 var lavere, og sintringstemperaturen kunne også være lavere.

5) Med stigende varmpressetemperatur og bevarelse af tid, målretter den elektriske resistivitet AZO

faldt kraftigt. En lav resistivitet på 3 × 10-3 Ω⋅cm blev opnået under tryk på 35 MPa, temperatur på 1 100 ° C i 10 h bevaringstid ved varm presning.


Et par af: Nej

Næste: Nej